1. 文章信息

標題： Hydroxyl-enabled dipole engineering in metal-free COFs for highly

selective solar CO2-to-CO conversion

中文標題： 羥基介導的無金屬共價有機框架中偶極子工程用于高選擇性光催化CO2-to-CO轉化

頁碼： 126863 

DOI： 10.1016/j.apcatb.2026.126863               

2. 文章鏈接

 https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/abs/pii/S0926337326004832?via=ihub 

3. 期刊信息

期刊名： Applied Catalysis B: Environment and Energy 

ISSN： 0926-3373

2025年影響因子： 21.1 

分區信息： JCR Q1和中科院1區TOP 

涉及研究方向： 光催化CO2還原 

4. 作者信息：第一作者是 馬騰昊 。通訊作者為  張和鵬、楊少偉、溫燕軍。

5.產品型號：CEL-HXF300系列氙燈光源;

文章簡介：

近日，西北工業大學化學與化工學院張和鵬教授、楊少偉副教授團隊在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 發表題為 “Hydroxyl-enabled dipole engineering in metal-free COFs for highly selective solar CO2-to-CO conversion" 的研究論文。該工作以卟啉基共價有機框架為研究平臺，提出了一種“羥基輔助偶極工程"策略，為提升無金屬COF光催化CO2還原性能提供了新的分子設計思路。

光催化CO2還原能夠利用太陽能將溫室氣體CO2轉化為CO、CH4、HCOOH等高附加值化學品，是實現碳資源化利用的重要途徑。然而，COF光催化劑在實際反應中仍面臨兩個關鍵瓶頸：一是CO2吸附與活化能力有限，二是光生電子與空穴容易復合，導致量子效率和產物選擇性受限。尤其對于無金屬COF而言，雖然其具有結構穩定、成本較低、環境友好等優勢，但缺少金屬活性中心后，如何同時增強CO2活化與電荷分離仍是重要挑戰。

針對這一問題，研究團隊設計合成了羥基修飾的卟啉基COF材料Por-BDA-2OH。與改性前的Por-BDA以及Br取代后的Por-BDA-2Br相比，Por-BDA-2OH中的羥基能夠與亞胺鍵形成分子內O-H···N=C氫鍵作用。這種氫鍵并非簡單的結構修飾，而是能夠鎖定亞胺鍵取向，增強骨架內局域極化，放大基態偶極矩，并進一步強化材料內建電場，從而促進光生載流子的定向分離與遷移。

圖1 羥基誘導的分子內氫鍵增強COF骨架偶極極化與內建電場。

圖2 結構表征與計算結果證實羥基修飾有效調控Por-BDA-2OH的電子結構和偶極特性。

實驗結果表明，Por-BDA-2OH具有更強的可見光吸收能力、更低的界面電荷轉移阻抗、更弱的熒光以及更長的光生載流子壽命，說明羥基誘導的內建電場能夠有效抑制光生電子-空穴復合。同時，CO2吸附測試和理論計算表明，羥基并不是單獨作為CO2吸附位點發揮主要作用，而是通過調節亞胺位點的電子結構，增強CO2在骨架中的吸附與活化能力。

圖3 Por-BDA-2OH表現出更強的光吸收、電荷分離和CO2吸附活化能力。

在光催化CO2還原測試中，Por-BDA-2OH表現出優異的CO生成性能，CO產率達到91.5 μmol h?1 g?1，顯著高于Por-BDA和Por-BDA-2Br，并實現近乎100%的CO選擇性。值得注意的是，在無外加金屬和無額外光敏劑的條件下，該材料仍能保持高效、穩定的CO2-to-CO轉化性能；循環穩定性測試后，材料的晶體結構和化學結構基本保持不變，體現出良好的光催化耐久性。

圖4 Por-BDA-2OH實現高活性、高選擇性且穩定的光催化CO2-to-CO轉化。

進一步的原位DRIFTS表征捕捉到了CO32-、HCO3-、*COOH和*CO等關鍵中間體，證明反應主要經歷CO2吸附活化、*COOH生成以及*CO脫附過程。理論計算表明，Por-BDA-2OH能夠降低*CO2-向*COOH轉化的熱力學能壘，從而加速CO2還原反應的關鍵步驟。差分電荷密度分析進一步揭示，增強的分子內極化有助于向*COOH中間體提供電子，從而穩定反應中間態并提升CO生成效率。

圖5 原位表征與理論計算揭示Por-BDA-2OH促進關鍵*COOH中間體形成并降低反應能壘。

該研究表明，通過羥基誘導的氫鍵作用調控COF骨架偶極取向和內建電場，可以在不引入金屬中心的情況下同步優化光吸收、電荷分離和CO2活化過程。這一策略突破了傳統依賴金屬活性中心或給受體結構調控的設計思路，為構筑高效、穩定、可設計的無金屬COF光催化劑提供了新的理論依據和實驗范式。